REACCIONES DE OXIDACION EN QUIMICA FINA

A partir del Convenio, suscripto entre la Empresa ARCOR S.A.I.C. y el INCAPE, (FIQ. UNL – CONICET), se constituyó un grupo entre ambas partes, especialmente conformado a los fines de alcanzar los objetos emergentes del mencionado acuerdo.

Dichos objetivos comprendieron sucesivas etapas de desarrollo en función de los resultados alcanzados en las precedentes.

En lo concerniente al presente trabajo, el objetivo final consiste en el desarrollo de la tecnología para la obtención de ácidos carboxílicos: propiónico, n-butírico, 3-metil butanoico y n-hexanoico, a partir de distintas materia prima.

El interés económico de la producción de estos ácidos carboxílicos, radica por una parte en que los mismos son utilizados como materias prima por la misma empresa para la producción de un importante estrés orgánico, los que son empleados posteriormente en la formulación de esencias artificiales.

Por otra parte, estos ácidos no son producidos en el país lo que amplía aún más interés comercial.

Como puede observarse, el presente trabajo es un importante componente de desarrollo tecnológico. En el transcurso del mismo se sucedieron las siguientes etapas:

Relevamiento bibliográfico
Estudio de prefactibilidad técnico económica
Desarrollo en escala laboratorio
Desarrollo de técnicas analíticas
Desarrollo de escala banco
Proyecto de ingeniería: Tecnología
Construcción, montaje y puesta en marcha
A los fines de dar cumplimiento al acuerdo confidencial suscripto, se suministrará en el presente trabajo solamente la información que sea considerada no violatoria del mencionado acuerdo.

Resumen técnico
A partir de una exhaustiva búsqueda bibliográfica, se arribó a la detención de información contenida en artículos, patentes, enciclopedias y textos especializados, los que brindaron un cuadro de situación sobre la materia.

Cabe señalar en cuanto a la búsqueda de información, que en los productos de química fina, es escasa la información que se publica en lo referente a los aspectos tecnológicos. Por lo tanto es muy difícil detectar en estos tipos de compuesto, cual es la vía de síntesis que se emplea comercialmente o cuales son las tendencias tecnológicas.

Teniendo en cuentas estos aspectos, se analizaron todas las vías de obtención de ácidos carboxílicos entre las que se pueden citar: oxidación electro – química de alcoholes, oxidación química catalítica y no catalítica y procesos fermentativos.

La oxidación catalítica con oxígeno molecular se lleva a cabo a nivel industrial bajo diversas condiciones, usándose como catalizadores metales, óxidos metálicos y sales metálicas.

Los metales que resultan ser más efectivos son: NI, Pst, Cu, t Ag, como óxidos se emplean los de Va, Zn, y Al, como así también las sales de Co. y Mn.

Esta oxidación se lleva a cabo en solución acuosa o en solventes orgánicos a temperaturas relativamente bajas.

El metal usado ampliamente como catalizador es el Pt. El cual finamente dividido (Pt mísico) resulta ser un catalizador efectivo tanto para el proceso de oxidación como para el de hidrogenación.

Por otra parte, catalizadores con 5 al 10% de pt soportado sobre carbón activado se emplean también con suceso en la oxidación de alcoholes, en soluciones diluidas (2 al 7%). A concentraciones mayores disminuye la velocidad de reacción y el rendimiento.

El envenenamiento del catalizador se puede producir por la presencia de iones de Ca y silicatos, lo que hace necesario trabajar con agua tratada.

En medio alcalino, los ácidos formados son neutralizados en forma continua y por lo tanto la oxidación conduce a un buen rendimiento de ácidos carboxílicos.

La oxidación se conduce con velocidad apreciable tanto en solventes polares (agua), como no polares (n-heptano). Para el caso de alcoholes solubles en agua la oxidación se conduce sin inconvenientes en medio acuoso.

La oxidación catalítica es atmósfera inerte, es un proceso que se refiere a la obtención de una sal del ácido carboxílico, a partir de un alcohol primario, por medio de un catalizador pt (como metal activo) las temperaturas relativamente elevadas, en solución acuosa que contiene un álcali metálico y/o un hidróxido de metal alcalino.

La materia prima que se puede utilizar puede ser un alcohol primario que puede contener de 11 a 120 átomos de carbono, sustituidos con uno o más grupos OH. En el caso de alcoholes secundarios, la reacción no ocurre y por el contrario aparecen productos de reacciones laterales tales como cetonas.

El catalizador es platino soportado sobre carbón activado con un contenido metálico entre 0.5 y 15% de Pt. La relación catalizador alcohol, varía entre 0.05 y 5% de Pt sobre el compuesto que tiene el grupo OH. Si se usara mayor cantidad de catalizador, la reacción sería más rápida pero en desmedro de la economía global del proceso.

A los efectos de evaluar el comportamiento del ozono como agente oxidante, se realizaron experiencias haciéndolo reaccionar con alcoholes en medio de distintos solventes y a distintas temperaturas. El ozono esta provisto por un dispositivo mediante el cual se hacía pasar una corriente de oxigeno a través de un campo eléctrico sometido a 12.000 volt.

Quedó comprobado que en la obtención de los ácidos carboxílicos, el camino de síntesis muestra etapas. En la primera de ellas el grupo hidroxilo de un determinado alcohol, se pone en contacto con el ozono para dar los correspondientes peróxidos. Esta adición se lleva a cabo a una temperatura determinada y en un solvente que permita a su vez la solubilidad del alcohol y la dilución del ozono.

En la etapa posterior, se desdoblan los peróxidos obtenidos mediante el empleo de oxigeno a una temperatura mayor que la de la etapa anterior, dando de esta forma los ácidos correspondientes. Este proyecto se encuentra aún en su etapa de desarrollo.

Los procesos electroquímicos han sido en los últimos tiempos de especial interés, por parte de las empresas productoras especializadas. Dentro de esta especialidad se realizaron algunas experiencias exploratorias en escala laboratorio obteniéndose resultados que mostraban una elevada selectividad, pero una baja conversión, en la reacción e lectroquímica de conversión de alcoholes a los respectivos ácidos carboxílicos. En embargo, este proceso fue interrumpido en su desarrollo dado al elevado monto de inversión de las ldas que arrojaron los estudios de factibilidad.

En cuanto a los procesos fermentativos, en particular para la obtención de los ácidos propiónico y butírico, si bien se obtienen buenos rendimientos, se descarta este proceso dado su falta de afinidad con las características habituales de operación de la planta de esencias.

En consecuencia, los trabajos de desarrollo se orientaron hacia la oxidación química catalítica y no catalítica, cuyos procesos podemos resumir a continuación:

Oxidación con agentes químicos: los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos los cuales son fácilmente oxidados a ácidos carboxílicos. Numerosos agentes oxidantes se pueden emplear pero los de uso más común son: el ácido crónico, permanganato de potasio y ácido nítrico.
Desde el punto de vista de la solubilidad y fácil manejo, el ácido crónico es uno de los preferidos, pero el inconveniente que se presenta, es la facilidad con que el ácido hol alifático reacciona con el aldehído o con el ácido carboxílico en medio ácido para dar un acetal o un éster, respectivamente, no alcanzándose la oxidación completa.
En ciertos casos en la oxidación de un alcohol con ácido crónico y acético el aldehido intermediario que se forma se combina con ácido acético para dar un complejo que impide la oxidación al ácido correspondiente. Por lo tanto, cuando se presenta este caso, se prefiere utilizar el permanganato en medio alcalino.
En el caso de la oxidación de alcoholes con ácido nítrico se comprobó que se obtienen buenos resultados. Este reactivo presenta la ventaja de ser relativamente barato y además no se forman sales inorgánicas, resultando esta forma la separación y purificación menos complicada.
Otro proceso utilizado comercialmente es la oxidación de los alcoholes respectivos con hipoclorito de sodio en presencia de sales de NI y Cu.
Un alcohol primario puede ser oxidado al ácido carboxílico correspondiente en presencia de peróxido de níquel. El término peróxido de níquel de refiere al óxido hidratado de níquel con un grado de oxidación superior, que se forma mediante la reacción entre un agente oxidante fuerte tal como hipohalogenados o persulfatados alcalinos y el hidróxido de níquel precipitado en medio alcalino.
Las condiciones óptimas de reacción tales como medio reaccionante, temperatura de reacción y cantidad de oxidante son relativamente moderadas.
La presencia de un exceso de reactivo alcalino suficiente para neutralizar los ácidos carboxílicos formados conduce a buenos resultados. El avance y la velocidad de reacción se puede controlar ajustando la alcalinidad del medio.
Utilizando un exceso de agente oxidante se disminuye el tiempo de reacción.
La oxidación de alcoholes de cadena lineal es más rápida que para los isómeros ramificados, y por lo tanto, la temperatura de reacción es más baja.


Desarrollo del proyecto:
En vista del panorama presentado y haciendo una exhaustiva evaluación de las distintas posibilidades tecnológicas que se pueden presentar en la obtención de los ácidos carboxílicos, se desarrollo un proceso que tuvo como pautas ciertas condiciones de contorno impuesto por la empresa.

De esta forma comienzan las experiencias en escala laboratorio y desarrollo de técnicas analíticas. Una vez alcanzados los resultados esperados se procedió a continuar con el desarrollo en escala banco, a los efectos de controlar los problemas que surgen entre los cambios de escala.

Las reacciones químicas involucrada se pueden esquematizar de la siguiente forma:

Rn – CH2 + Oz (dis.) cat. Rn – COOH + H2O (1)

El oxígeno para la reacción según esta ecuación sino que parte del mismo reacciona según:

Rn – CHz + 2.5 Oz (dis.) Rn – 1 – COOH + Coz + HzO (2)

Los principales problemas tecnológicos que hubo que solucionar son los siguientes:

Control de la temperatura de reacción: teniendo en cuenta que las reacciones 1 y 2 son fuertemente exotérmicas, el control de la temperatura en reacción es fundamental ya que de lo contrario el sistema puede entrar en colapso. Para ello se diseño un reactor dotado de camisa y serpentín, con adecuada agitación a los efectos de lograr una buena transferencia de calor. El fluido refrigerante es agua proveniente de equipo de frío. A menores temperaturas se favorece la reacción 2 frente al 1. Esto es perjudicial para el rendimiento global del sistema ya que se elimina CO2, en cantidades mayores.
Regeneración del agente oxidante: es importante lograr la mayor regeneración de agente oxidante posible. Esto se logra poniendo en contacto el agente reducido con una corriente de oxígeno en una columna de absorción. Este procedimiento se realiza en una etapa separada.
Purificación de los productos de reacción: la separación y la purificación, se llevan a cabo en dos columnas. En la primera de ellas tiene lugar la destilación de la mezcla azeotrópica que forman los ácidos caroxílicos y el agua generada en la reacción. En la segunda etapa tiene lugar la adición de solvente para separar la fase acuosa de la orgánica la que luego es tratada en la segunda columna donde el primer lugar se extrae el solvente y seguidamente se separan los ácidos mediante una destilación batch.
El rendimiento global del proceso es del 82%, siendo la conversión de alcohol del 100%

La capacidad de producción de la planta trabajando en condiciones normales promedia los 1000 kg. por mes.